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老化(aging)
老化為聚合物性能由好變壞過程一個專業(yè)性名詞,定義為:隨時間推移,材料廠中發(fā)生的各種不可逆的化學(xué)和物理變化過程的總稱。老化可分為化學(xué)老化與物理老化兩種類型。物理老化是可逆性的變化;化學(xué)老化是不可逆的變化。
物理老化不涉及聚合物分子結(jié)構(gòu)的變化,它僅僅是由于物理作用而發(fā)生的變化(見物理老化條目)。
化學(xué)老化是指聚合物(包括塑料、橡膠、纖維、粘和劑)在加工、貯存、運輸和使用過程中,要經(jīng)受各種外界環(huán)境因素,如熱、光照、氧、臭氧、濕氣、空氣中的污染物、機械應(yīng)力、高能輻射以及聚合物本身內(nèi)在因素的影響,使聚合物的優(yōu)良性能下降,zui后喪失使用價值。這種現(xiàn)象稱為化學(xué)老化,或者就簡稱老化。
臭氧老化箱
臭氧老箱是專為聚合物材料進行臭氧老化試驗而設(shè)計制造的箱式裝置。它可以模擬并加速大氣臭氧老化條件,可以在較短時間獲得近似于實際使用的或重現(xiàn)的試驗結(jié)果。臭氧老化箱一般由三大部分組成,即:臭氧發(fā)生裝置系統(tǒng),試樣老化箱室和臭氧濃度測定、調(diào)控系統(tǒng)。
(1) 臭氧發(fā)生裝置系統(tǒng)。主要包括臭氧發(fā)生器、空氣凈化裝置、熱交換器和氣流控制系統(tǒng)等部件。臭氧發(fā)生器可以采用紫外光燈或者高壓無聲放電管。紫外光燈可以在空氣中獲得穩(wěn)定而較低濃度的臭氧,高壓無聲放電管則可獲得較高濃度的臭氧。當(dāng)使用無聲放電管時,為了避免對試驗有影響的氮氧化合物生成,首先需進行凈化。臭氧化的空氣需經(jīng)熱交換后才能輸入試樣老化室中。
(2) 試樣老化箱室。箱室是封閉式的、無光照的(除間歇照明外)。箱門上開設(shè)一個可以觀察試樣表面的窗口。箱室內(nèi)壁、導(dǎo)管、試樣夾具和結(jié)構(gòu)材料等應(yīng)采用不易分解臭氧的和不銹或防腐的惰性材料來制造。試樣夾具和框架裝配在可作旋轉(zhuǎn)運動或往復(fù)運動的機械裝置上,機械裝置則以恒速的電動機來驅(qū)動。必要時還可以安裝定時裝置。
(3) 臭氧濃度測定、調(diào)控裝置。此裝置有自動化的和非自動化的。臭氧濃度的測定方法有化學(xué)分析法、電化學(xué)法、光化學(xué)法或紫外線吸收法等?;瘜W(xué)分析法配備有臭氧吸收瓶和化學(xué)滴定溶液、儀器等設(shè)施。電化學(xué)法配備有噴霧器等電化學(xué)測定裝置。紫外線吸收法則配備有自動控制和記錄顯示臭氧濃度等裝置。用紫外光源或碘化鉀溶液電門巴的變化,可以通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器上的電壓大小、氣體流速、屏蔽紫外燈管的長度和燈數(shù)平控制臭氧濃度;而使用高壓放電管時,則用調(diào)節(jié)發(fā)生器上的電壓、電極尺寸或管數(shù)、氧氣流速以及稀釋空氣等方法來調(diào)節(jié)臭氧濃度。
臭氧老化箱有用于靜態(tài)應(yīng)變試驗的,也有用于動枋試驗的,還有兩種試驗均可用的。但其要求必需符合國家標準或國際標準的有關(guān)規(guī)定。
臭氧老化箱因使用比較普遍,故其型號較多,國內(nèi)外都有不盡相同形式的產(chǎn)品,如國產(chǎn)的QL型,日本的OMS-LVCR、OMS-1VCR、UVC系列,英國的PC5型,聯(lián)邦德國的VOK型等。
臭氧穩(wěn)定性
這是指聚合物材料對臭氧的化學(xué)作用強弱與否,是否穩(wěn)定。聚合物對臭氧的化學(xué)穩(wěn)定性一般分為三類:一類是不穩(wěn)定的。這類是以烯烴類為主聚膈的,或含較多雙鍵結(jié)構(gòu)的聚合物,例如丁二烯類聚合物,聚異戊二烯類橡膠等。由于這類聚全物含有較多的雙鍵,所以很易與臭氧進行化學(xué)反應(yīng),這方面可見臭氧老化機理部分所述的,特別是處于應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)時,這類聚合物很易被臭氧作用而老化,表面發(fā)生臭氧龜裂,使用性能降低、變劣;二類是中等穩(wěn)定的。
這類是含較少雙鍵的或引入鹵原子和極性基團的聚合物,例如異丁烯與少量異戊二烯的高聚物(丁基橡膠),氯丁二烯聚合物(氯丁橡膠)等。由于這類聚合物的雙鍵減少,故與臭氧的作用減少;由于氯原子的引入,也就延遲了臭氧化的反應(yīng)。臭氧的化合速度是依下列基團的次序遞減的:C6H6>C6H5F>C6H5C1及C5H5CH3>C6H5CH2C1>C6H5CHC12>C6H5CC13??梢姌O性基團的引入可以降低與臭氧的化學(xué)反應(yīng);三類是特別穩(wěn)定的。
這類是飽和結(jié)構(gòu)或不含雙鍵盤的聚合物,例如含碳氟鍵的氟橡膠,含硅氧鍵(Si-O)的硅橡膠,飽和碳碳鍵(C-C)的乙丙橡膠和側(cè)鏈中含有氯磺?;?SO2C1)的飽和橡膠—氯磺化聚乙烯等腰三角形都對臭氧特別穩(wěn)定,能經(jīng)受住高濃度的臭氧長時間表的作用,而且其表面不易發(fā)生臭氧龜裂。這是由于這類聚合物沒有雙鍵結(jié)構(gòu),因而不引起臭氧與之反應(yīng)。對于不穩(wěn)定的聚合物可以通過幾種途徑提高其臭氧穩(wěn)定性。
一種是通過改性以降低聚合物的不飽和度或減少雙鍵的含苞欲放量。例如用氧化表面層,或氫化,或氯化等腰三角形方法都可以降低聚合物的不飽和度。一種是采用與特別穩(wěn)定的聚合物并用的方法,也可以減少雙鍵的含量,從而提高耐臭氧的穩(wěn)定性。另一種就是在聚合物中添加臭氧穩(wěn)定劑或防護臭氧作用的物質(zhì),能有效地提高其臭氧穩(wěn)定性。這些物質(zhì)就是抗臭氧老化劑,例如物理抗臭氧劑有石蠟、地蠟等蠟類,化學(xué)抗臭氧劑有對苯二胺衍生物和酮一胺反應(yīng)生成物等。